Mit dem einstigen Kommilitonen an der Bergbauakademie in Freiberg Leopold von Buch verband Alexander von Humboldt eine über 60jährige Freundschaft. Beide reisten im Winter 1797/98 nach Salzburg, wo sie Höhen-, meteorologische und barometrische Messungen sowie Luftanalysen machten. 1805 schloss sich Leopold von Buch in Rom der Reisegruppe um Humboldt und dem Chemiker und Physiker Louis Joseph Gay-Lussac an, die gerade Richtung Neapel aufbrechen wollte. Von Neapel aus stiegen die Teilnehmer der Expedition mehrfach zum Vesuv auf, dabei diente Buch, der den Vulkan schon im Jahr zuvor erkundet hatte, als Führer. Die Forschen sammelten gesteinsproben und führten zahlreiche Messungen durch.